Mi öli meg a lítiumion-akkumulátort? SEI-réteg, elektrolit-oxidáció és a coulomb-hatásfok

Röviden: a lítiumion akkumulátor élettartamát nem csak a ciklusok száma kezeli: az anódon növekvő védőréteg (SEI) és a katódon lezajló elektrolit-oxidáció lassan, visszafordíthatatlanul elveszi a ciklizálható lítiumot. A Battery University a jelenséget az Ohio State University és mások kutatásai alapján mutatja be.

Miért fontos ez?

A forrás szerint 2006-ban, amikor fogyasztói termékekben váratlanul szétestek lítiumion akkumulátorok és milliós nagyságrendben visszahívtak csomagokat, a hangsúly az energiasűrűség maximalizálásáról a biztonságra tolódott át. Az elektromos autók megjelenésével az élettartam került előtérbe. A forrás szerint egy laptop vagy telefon akkumulátorától 3 év és 500 ciklus elfogadható, egy elektromos autó kötelező 8 éves élettartama viszont hosszúnak tűnik, mégis zavaró, hogy a csere akkumulátor egy kisautó árába kerül.

A forrás példája a Nissan Leaf: az akkumulátor tesztprotokollja szigorú volt (gyors töltés 1,5C-vel, kisütés 2,5C-vel, 60 °C-on), és ilyen körülmények között 500 ciklus után, ami 1–2 év vezetésnek felel meg, 10% kapacitásvesztést vártak. A tulajdonosok mégis 27,5%-os kapacitásvesztést tapasztaltak 1–2 év alatt, agresszív vezetés nélkül. Ennek okát vizsgálták.

Mit találtak a szétszedett akkumulátorokban?

A kutatók (Ohio State University, az Oak Ridge National Laboratory és a NIST) a hibás akkumulátorokat szétszedve vizsgálták az elektródákat. Azt találták, hogy a finom szerkezetű nanoanyagok megdurvultak. További vizsgálatok szerint a töltést szállító lítiumionok a katódon megfogyatkoztak, és tartósan az anódon rakódtak le, így a katód lítiumkoncentrációja kisebb lett, mint egy új celláé, ami visszafordíthatatlan.

SEI-réteg és elektrolit-oxidáció

Jeff Dahn és csapata a Dalhousie Egyetemen a coulomb-hatásfokon (CE) keresztül vizsgálta az élettartamot. A CE azt fejezi ki, mennyire teljes az elektronátvitel töltés és kisütés közben: minél magasabb, annál kisebb a terhelés az akkumulátoron, és annál tovább kell élnie.

• Anód: töltéskor a lítium a grafit anód felé vándorol. A lítium kivétele kisütéskor nem állítja vissza teljesen az akkumulátort: az anód felületén egy szilárd elektrolit-határfelületnek (SEI) nevezett réteg alakul ki, amely lítium-oxidból és lítium-karbonátból áll. A réteg a ciklizálással vastagszik, és idővel gátat képez.
• Katód: hasonló réteg, az elektrolit oxidációja alakul ki a katódon. Dahn hangsúlyozza, hogy ezt 4,10 V/cella fölötti feszültség okozza megemelt hőmérsékleten, és ez a lebomlás károsabb lehet a ciklizálásnál. Minél tovább marad az akkumulátor magas feszültségen, annál gyorsabb a romlás.

A felhalmozódás hirtelen kapacitásvesztéshez vezethet, amit nehéz megjósolni pusztán a ciklusok vizsgálatával.

Műholdak és a „legjobb kompromisszum”

A műholdakon a lítiumion akkumulátoroknak szintén 8 évet vagy többet kell kibírniuk, ezért a cellákat csak 3,90 V/cellára vagy alacsonyabb feszültségre töltik. A NASA megfigyelése szerint a 4,10 V/cella fölött tartott lítiumion az elektrolit-oxidáció miatt bomlik le, míg az alacsonyabb feszültségre töltött cellák a SEI növekedése miatt veszítenek kapacitást. A NASA szerint miután egy műholdon a lítiumion elérte a 8 évet, és kb. 40 000 ciklust szolgáltatott, a romlás gyorsan halad. A 3,92 V/cellára töltés tűnik a hosszú élettartam legjobb kompromisszumának, de ez a kapacitást kb. 60%-ra csökkenti.

Mit mutat a coulomb-hatásfok?

Egy tökéletes akkumulátor CE-je 1,000 000 lenne, és Dahn szerint az akkumulátor akkor örökké élne. Kiváló a 0,9999-es CE, amelyet egyes lítium-kobalt-oxid cellák elérnek. A legjobb CE-vel a lítium-titanát (LTO) rendelkezik, amely akár 10 000 ciklust is adhat, hátránya a magas ár és az alacsony energiasűrűség.

A CE a hőmérséklettel és a töltési sebességgel változik. Hosszabb ciklusidőnél az önkisülés romlik a CE-n, és ezt részben az elektrolit-oxidáció okozza. A forrás szerint a lítiumion 0 °C-on, 50%-os töltöttségnél kb. 2%-ot veszít havonta, 60 °C-on, teljesen feltöltve pedig akár 35%-ot.

Adalékok

A lítiumion fejlődésében sokat köszönhet az elektrolit-adalékoknak. A gyártók az összetételt titokban tartják. Az adalékok csökkentik a belső ellenállást, mérséklik a gázfejlődést, és javítják az alacsony és magas hőmérsékleti viselkedést. A forrás szerint 1–2% vinilén-karbonát javítja a SEI-réteget az anódon, korlátozza az elektrolit-oxidációt a katódon, és javítja a CE-t.

Mit érdemes megjegyezni?

Az akkumulátor elöregedése nagyrészt kémiai folyamat, amit a magas feszültség és a meleg gyorsít. A gyakorlati következményekről a lítiumion élettartamáról szóló cikkben írtunk, a hatásfok fogalmáról a coulomb- és energiahatásfokról szóló írásban, a típusok különbségéről a lítiumion-típusokról szóló cikkben.

Hogy mit szabad ma Magyarországon otthon kiépíteni és bejelenteni, azt a Szabályozás oldalon követjük.